Координаційні сполуки CO(II) на основі тіоамідних лігандів
Так, в роботі [1] синтезовані та визначені константи нестійкості комплексів Со(3+) з тіосемикарбазоном піридин-2-карбальдегіда загальної формули [CoL3]Cl3?3H2O. Синтезовані та досліджені також комплекси Со(2+) октаедричної будови з тридентатними основами Шиффа, які отримують із бензімідазол-2-карбоксальдегіда і тіосемикарбазида [2]. Серед інших комплексних сполук Со(2+)/Со(3+) відміченого раніше координаційного вузла, слід відзначити багаточисельні гетероциклічні N-, S-вмісні органічні ліганди: 2-феніл-2-імідазол [3]; 2-(тіометил-2-бензімідазо-ліл) бензімідазол [4]; 4-аміно-3-етил-5-меркапто-S-триазоли [5] та інші. Дещо окремо від зазна-чених органічних лігандів знаходяться N-(тіо)фосфорильовані тіосечовини та тіоаміди, як найбільш близькі до досліджених нами тіоамідів, комплексні сполуки кобальта яких описані в роботі [6].
Не менш вражаючим є велика кількість публікацій і досліджень, пов’язаних із біологічною активністю комплексних сполук Со(2+) і Со(3+). Кобальтові комплекси у біологічних системах беруть участь як каталізатори біологічних перетворень. При цьому можна відмітити дві головні тенденції комплексних сполук Со(2+) і Со(3+) стосовно біологічних систем:
- дослідження і використання комплексних сполук кобальту, як модельних біологічних систем. Так, встановлено, що комплекси кобальту(2+) з 4-аміно-3-етил-5-меркапто-S-триазолом мають значну протигрибкову активність [13]; комплекси кобальту(2+) з просторово екрановани-ми фенолами і амінофенолами є універсальними інгібіторами вільнорадикальних реакцій ферментації найважливіших біомолекул [14]; комплексні сполуки кобальту(2+) з амідопірином є потенційними анальгетиками [15]; як потенційно активні противопухлинні агенти досліджувались комплекси кобальту(3+) з тетрадентатними аліфатичними основами Шиффа, що мають в аксіаль-них положеннях сполуки ряду вітаміна РР або їх аналоги [16], а також натрієва сіль октакарбо-ксифталоцианіна кобальту (препарат «Терафтал») [17].
Реакції комплексоутворення Со(2+)/Со(3+) ароматичних та гетероциклічних тіоамідів майже не досліджено. Вочевидь, це пов’язано з тим, що ароматичні та гетероциклічні тіоаміди до останнього часу були малодоступними сполуками, синтез яких, як правило, є багатостадійним, а кінцеві продукти реакції утворюються з малим виходом. Розроблені в роботі [18] технологічні методи синтезу (модифікована реакція Вільгеродта-Кіндлера в присутності сульфід-гідросульфід-них каталізаторів) дають можливість отримувати ароматичні, гетероциклічні та алкілгетероцик-лічні тіоаміди з добрим виходом.

Склад утворених комплексних сполук не залежав від замісників R (2-CH3, 4-OCH3, 4-OC2H5) у ароматичному ядрі ліганда HL і визначався кислотністю середовища (рН ≈ 10 – 12). Цікаво відмітити, що в даних умовах нами не отримані комплексні сполуки складу Со(HL)X2, що можна пояснити нестабільністю саме такого комплексу, або можливістю окиснення кобальту(ІІ) до кобальту(ІІІ) та утворенням складних полімерних систем.

Відповідно до схеми 2 та даних табл. 1 встановлено, що склад комплексів кобальту(2+) визначається кислотністю середовища та специфічним сольволізом реагуючих речовин [19, 21]. При цьому кислотність середовища задавалася додаванням солей кобальта CoХ2 в безводному протонному (спирт) та апротонному (ацетон) середовищі.
Умови синтезу комплексних сполук загальної формули CoL2 і Со(HL)X2 з використанням
ариламідів піридин-2-тіокарбонової кислоти
Комплекс |
R |
Сіль |
Співвідношення HL:CoX2 |
Розчинник |
Середовище |
|
Co2+ |
X- |
|||||
CoL2·PrOH-i |
H |
Co2+ |
АсО |
2:1 |
PrOH-і |
нейтральне |
CoL2·PrOH-i |
CH3 |
Co2+ |
АсО |
2:1 |
PrOH-і |
нейтральне |
CoL2·PrOH-i |
ОCH3 |
Co2+ |
АсО |
2:1 |
PrOH-і |
нейтральне |
Со(HL)X2 |
H |
Co2+ |
Cl |
1:1 |
ацетон |
слабокисле |
Со(HL)X2 |
H |
Co2+ |
NO3 |
1:1 |
ацетон |
слабокисле |
Со(HL)X2 |
CH3 |
Co2+ |
Cl |
1:1 |
ацетон |
слабокисле |
Со(HL)X2 |
ОCH3 |
Co2+ |
Cl |
1:1 |
ацетон |
слабокисле |
Синтез комплексних сполук Со(2+) загальної формули [CoL2], Co(HL)X2 та Co(HL)2X2 з використанням ариламідів хінолін-2-тіокарбонової кислоти проводили за загальною схемою [22]:

Таблиця 2
Умови синтезу комплексних сполук загальної формули CoL2, Со(HL)X2 і Co(HL)2X2 з використанням ариламідів хінолін-2-тіокарбонової кислоти
На основі аналізу даних, наведених в табл. 2 можна зробити висновок, що утворення комплексних сполук CoL2, Со(HL)X2 і Co(HL)2X2, як і у випадку із комплексами кобальту(ІІ) з ариламідами піридин-2-тіокарбонової кислоти, визначається кислотністю середовища та наявністю специфічного сольволізу реагуючих речовин [20 – 22]. Слабокисле середовище задавали додаванням солей кобальту, аніони яких входять до складу сильних мінеральних кислот в безводному спиртовому середовищі. Слаболужне середовище задавали додаванням до безводного спиртового або хлороформ-спиртового середовища декількох крапель концентрованого розчину аміаку (NH4OH). Лужне середовище задавали додаванням еквівалентної кількості лугу NаОН до водно-спиртової реакційної маси.
2. Parvathi N. Synthesis and characterization of metal complexes of tridentate Schiff base derived from benzimidazole-2-carboxaldehyde and thiosemicarbazide / N. Parvathi, K.L. Omprakash // Proc.Nat Acad Sci., India. A. – 2005. – № 2. – С. 105-110.
3. Podunavac-Kuzmanovic Sanla O. Synthesis and physico-chemical characterization of zinc(ll), nickel(ll) and cobalt(ll) complexes with 2-phenyl-2-imidazoneline / Sanla O. Podunavac-Kuzmanovic, Ljiljana S. Vojinovic // Acta period.technol. Fac. Technol., Novi Sad. – 2003. – № 34. – С. 119-124.
4. Satyanarayana S. Syntethesis and spectral properties of the comolexes of cobalt(II), nickel(II), zinc(II), and cadmium(II) with 2-(thiomethyl-2-benzimidazolyl) benzimidazole / S. Satyanarayana, K.R. Nagasundara // Synth. and React. Inorg. And Meta-Org. Chem. – 2004. – № 5. – С. 882-895.
5. Syntethis, spectral and antifungal studies of some iron(II,III) and cobalt(II) complexes of 4-amino-3-ethyl-5-mercapto-S-triazole / R.N. Sharma, Poonam Giri, Amritesh Kumar [and other] // J. Indian Chem. Soc. – 2006. – № 11. – C. 1139-1141.
6. Состояние окисления кобальта в комплексных соединениях с N-(тио) фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами по данным циклической вольтамперометрии / М.П. Кутырева, Н. А. Улахович, М. С. Старикова, А. Р. Мухаметзянова // Электрохимия органических соединений: Тезисы докладов 16 Всеросийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск, 2006. Новочеркасск: ТЕМП. – 2006. – C. 127-128.
7. Bis(imino)pyridine iron and cobalt complexes immobilized into interlayer space of fluorotetrasilicic mica: Highly active heterogeneous catalysts for polymerization of ethylene / Kurokawa Hideki, Matsuda Michico, Fujii Kenji [and other] // Chem. Lett. – 2007. – № 8. – C.1004-1005.
8. Santi Roberto, Sommazzi Anna, Ricci Giovani, Masi Francesko, Romano Anna Maria, Balducci Alessandro. Process for the preparation of linear or branched 1,4-cis polybutadiene. Заявка 1312622 ЕПВ, МПК С 08 F 136/06. ENI S. p. A. Polimeri Europa S. p. A.. N 02079623; Заявл. 06.11.2002; Опубл. 21.05.2003. Англ. Ер.
9. New catalytic system for the selective aerobic oxidation of large ring cycloalkanes to ketones/ Baucherel Xavier, Arends Isabel W. C. E., Ellwood S., Sheldon Roger A .A //. Org. Process Res. And Dev. – 2003. 7, N 3. – C. 426-428.
10. Tyapochkin E. M. Interactions of cobalt tetrasulfophtalocyanine with alkyl xanthogenates: evidence for hydrofobic effects in the Merox process / E. M. Tyapochkin, E.I. Kozliak //. J. Mol. Catal. A. – 2003. – № 1 - 2. – C. 37-51.
11. Dioxygen affinities and catalytic oxidation perfomance of cobalt (II) complexes with N-aryl hydroxamic acid / Zhang Chun Chun, Zeng Wei, Li Jian Zhang, Qin Sheng Ying //. Chin. Chem. Lett. – 2003. – № 6. – С. 627-630.
12. Intermediates of cobalt-catalysed PTC carbonylation of benzyl halides / Alper H., Bencze L.,Boese R. [and other] // J. Mol. Catal. A. – 2003. – № 3. – С. 204-205, 227-233.
13. Syntethis, spectral and antifungal studies of some iron(II,III) and cobalt(II) complexes of 4-amino-3-ethyl-5-mercapto-S-triazole / Sharma R.N., Giri Poonam, Kumar Amritesh [and other] // J. Indian Chem. Soc. – 2006. – № 11. – C. 1139-1141.
14. Исследование взаимодействия ионов Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) с производными пространственно экранированных фенолов и аминофенолов / Т. В. Ковальчук, Н. В. Логинова, Г. И. Полозов [и др]. – Кемерово : Кузбассвузиздат. – 2004. – С. 46-49.
15. Черкасова Т. Г. Комплексные соединения переходных металлов с амидопиприном как потенциальные лекарственные средства / Т. Г. Черкасова, Э. С. Татаринова, О.В. Каткова // Вестн. Рос. Акад. естеств. наук. Зап.-сиб.отд-ние. – 2004. – № 6. – С.27-28.
16. Редокс-активные комплексы кобальта как перспективные противоопухолевые агенты / Осинский С. П., Левитин И. Я., Сиган А. Л [и др] //. Изв. АН. Сер. хим.. РАН. – 2003. – № 12. – С. 2495.
17. Гиренко Е. Г. Изучение продуктов окисления аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии октакарбоксифталоцианина кобальта / Е. Г. Гиренко, С. А. Борисенкова, О. Л. Калия // 9 Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, 8-12 сент., 2003: Труды конференции. – 2003. – С. 315.
18. Ранский А. П. Реакция аренальарилиминов и метилгетаренов с серой и ариламинами. Дисс… к.х.н. – специальность 02.00.03. – Днепропетровск, 1986. – 154 с.
19. Ранский А. П. Комплексобразование меди(ІІ), кобальта(II) и никеля(II) с N-арилтиобенза-мидами / А. П. Ранский, Б. А. Бовыкин, В. И. Коляда // Координационная химия. – 1993, Т. 19. – № 3. – С. 232 – 234.
20. Kretajewics T. Pyridinemetal complexes / T. Kretajewics // Heterocyclic Componuds. – 1985. – V. 14, Part. 6A, 6B, 6C. – 2067 p.
21. Ранский А. П. Координационные соединения некоторых 3d- металлов с ароматическими и гетероциклическими тиоамидами. Дисс… д.х.н. – специальность 02.00.01. – Днепропетровск, 2003. – 285 с.
22. Ранский А. П. Комплексообразование солей кобальта(II) с N-арилтиохинальнинамидами / А. П. Ранский // Вопросы химии и хим. технологии. – 1998. – № 2. – С.16 – 19.
Ранський А. П., Євсєєва М. В., Діденко Н. О. (Вінниця, Україна)
Координаційні сполуки CO(II) на основі тіоамідних лігандів
Збірник матеріалів ІІ-го Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю
Скачати в форматі pdf:
http://eco.com.ua/sites/eco.com.ua/files/lib1/konf/2vze/zb_m/0117_zb_m_2VZE.pdf